Batteries redox flow organiques aqueuses de grande densité d’énergie

Le projet Discovery vise à augmenter la densité d’énergie des batteries redox flow organiques aqueuses (AORFB), une technologie prometteuse pour le stockage des énergies intermittentes. Pour cela, des espèces redox insolubles (boosters), capables d’échanger des électrons avec des espèces redox solubles en milieu aqueux (médiateurs), sont ajoutées dans les réservoirs. Pour assurer le bon fonctionnement de la batterie, les potentiels redox des boosters et des médiateurs doivent être similaires, et la réaction d’échange d’électrons doit être rapide et spontanée.

Dans ce contexte, nous avons entrepris la synthèse de nouveaux médiateurs couvrant une large gamme de potentiels redox. L’accent a été mis sur les médiateurs pour l’électrode positive, encore peu étudiés, notamment ceux des familles des phénothiazines et des ferrocènes. Certains dérivés de phénothiazine portant des groupements solubilisants présentent des propriétés de solubilité et de potentiel redox intéressantes pour l’application. Toutefois, ces composés montrent une perte rapide de capacité en batterie, liée à un mécanisme de dégradation impliquant une réaction de dismutation (Figure). Ces résultats ont fait l’objet d’une publication dans Chemistry Europe.

Afin de limiter ce phénomène, des groupements solubilisants encombrants ont été introduits pour empêcher la dimérisation par π-stacking, à l’origine de la réaction de dismutation.

Par ailleurs, une nouvelle famille de dérivés du ferrocène a été synthétisée. Ces composés comportent des chaînes solubilisantes de nature chimique et de longueur variables. L’étude physico-chimique de ces molécules a permis d’identifier les architectures les plus prometteuses pour l’application visée et de mettre en évidence des groupements solubilisants originaux, encore inexplorés pour les AORFB. Des dérivés disubstitués ont également pu être préparés, offrant un levier supplémentaire d’ajustement du potentiel redox. Ces travaux ont donné lieu à une déclaration d’invention. En parallèle, des recherches exploratoires sur des complexes de manganèse ont été initiées cette année.

Le projet s’intéresse également au développement de négolytes. Les travaux ont débuté cette année avec pour objectif le développement d’un procédé breveté (WO 2024/261060) de synthèse de naphtoquinones (ACS Appl. Mater. Interfaces) et la préparation d’azaanthraquinones, une famille encore peu explorée pour ce type d’application.

Concernant les boosters, des polymères intégrant directement des motifs redox ont été synthétisés et caractérisés électrochimiquement. Les polymères à base de pérylène diimide reliés par des liaisons de type éthers de glycol présentent les propriétés requises pour une utilisation comme boosters : des potentiels redox compatibles avec certains médiateurs et une bonne aptitude à la mise en forme en encres. Le développement de polymères pendants, dans lesquels un squelette polymérique est fonctionnalisé par des entités redox, est actuellement en cours.

Enfin, la membrane, élément clé des batteries redox flow, fait également l’objet de développements. Des membranes d’épaisseurs variées ont été obtenues à partir de polymères alkyl-aromatiques sulfonés synthétisés par polyalkylation de Friedel-Crafts. Ces membranes présentent une excellente stabilité mécanique et chimique, ainsi qu’une conductivité ionique proche de celle de l’Aquivion. Les premiers essais de membranes amphotères à partir de copolymères ou polymères contenant des fonction anioniques et cationiques se sont révélés prometteurs.