Fonctionnalisation électrochimique de matériaux carbonés poreux pour les supercondensateurs aqueux

Dans le cadre de sa thèse, Rébecca Bazin a développé une stratégie de fonctionnalisation électrochimique d’électrodes carbonées autoportées permettant d’augmenter la fenêtre de stabilité des supercondensateurs aqueux tout en préservant leurs propriétés capacitives, et accroître leur densité d’énergie. La formation d’un film isolant électronique, conducteur ionique et hydrophobe a permis d’éviter les réactions parasites à l’origine des pertes de stabilité.

Le projet HIPOHYBAT s’est fixé pour objectif de développer des dispositifs de forte puissance aux alternatives des batteries plomb-acide et Li-ion (50 Wh/kg sur une minutes avec 50000 cycles pour le dispositif complet).

Face au développement des énergies renouvelables et à l’électrification croissante de nos usages, le stockage de l’énergie constitue aujourd’hui un enjeu majeur. Parmi les différentes technologies disponibles, les supercondensateurs se distinguent par leur capacité à se charger et se décharger très rapidement et par leur excellente durée de vie. Les électrolytes aqueux présentent de nombreux avantages : ils possèdent une conductivité ionique élevée, ils sont peu coûteux et non inflammables. Leur principal inconvénient réside cependant dans la fenêtre de stabilité électrochimique limitée par des réactions parasites, telles que la décomposition de l’eau ou l’oxydation du carbone.

L’objectif de cette thèse a donc été de développer une stratégie permettant de protéger l’interface, de bloquer tout contact entre les molécules d’eau et le carbone, afin de limiter ces réactions tout en conservant les propriétés de stockage de l’électrode. La stratégie développée repose sur la fonctionnalisation électrochimique de matériaux carbonés à l’aide de sels de diazonium fluorés. Leur réduction électrochimique permet de créer à la surface du carbone un film organique hydrophobe et lié de manière covalente au matériau.

Plusieurs molécules fluorées ont tout d’abord été étudiées sur des surfaces modèles afin d’identifier la structure offrant le meilleur compromis entre hydrophobicité et blocage des réactions de transfert électronique. Ces travaux ont permis de sélectionner un composé comportant une longue chaîne fluorée, particulièrement efficace pour modifier les propriétés de l’interface : le DS_C8F17.

La stratégie a ensuite été transposée à des électrodes poreuses tridimensionnelles constituées de nanotubes de carbone et de carbone activé (CNTYP). Cette architecture permet de combiner la bonne conductivité électronique apportée par les nanotubes avec la grande surface spécifique du carbone activé. Un enjeu majeur a alors été de contrôler le greffage dans toute l’épaisseur de ces électrodes : le film doit être suffisamment couvrant pour limiter les réactions parasites, mais suffisamment fin et perméable aux ions pour préserver l’accès à la porosité et donc la capacité de stockage. L’optimisation des conditions de fonctionnalisation a permis d’obtenir des électrodes hydrophobes et passivées tout en maintenant une part importante de leur capacité électrochimique. La modification de l’interface carbone/électrolyte permet ainsi d’étendre la plage de fonctionnement des électrodes (1.2 V à 1.7 V) et d’envisager une augmentation de la densité d’énergie des dispositifs aqueux (9.7 à 21.3 Wh/kg).

Au-delà des supercondensateurs, ces travaux montrent une preuve de concept et l’intérêt du contrôle de l’interface électrode/électrolyte pour limiter les réactions parasites dans les systèmes de stockage électrochimique de l’énergie. Ils ouvrent également la voie au développement de nouvelles couches protectrices, notamment à partir de molécules fluorées chargées possédant une sélectivité ionique adaptée aux électrolytes utilisés.